结晶广泛存在于自然界和工业技术中，但其最初的形核阶段究竟如何发生，至今仍存在较大争议。金属玻璃作为一类性能优异的亚稳态非晶材料，其热加工与服役过程极易伴随晶化转变，能否厘清形核本质直接关系到非晶合金稳定性调控与新材料开发，但该体系形核前驱的来源一直是领域内悬而未决的科学难题。经典形核理论认为，晶核源于随机的密度涨落；而越来越多针对玻璃形成液体的研究则认为，结晶起始于结构取向序区域，密度涨落只起次要作用，这一观点很大程度上是从硬球胶体体系推广而来的。那么，在金属玻璃等无序金属体系中，晶核究竟起源于结构取向序还是密度涨落？为了解决这一问题，蒋建中团队在美国科学院院刊PNAS上发表题为“Coupling of structural preordering and density fluctuation: A unified picture of nucleation in metallic glasses”的研究论文。
研究团队利用大规模分子动力学模拟，实时追踪了Ni65Zr35金属玻璃在等温退火过程中的形核与晶化行为，并将研究拓展至fcc、bcc、hcp纯金属以及金属间化合物和金属-类金属合金等体系。同时利用原位高能同步辐射X射线衍射，测量了三种金属玻璃的晶化过程。研究发现，在Ni65Zr35中后来发展为晶核的区域里，局域密度的升高与键取向序参量Q6的增大几乎同时发生，并伴随Ni元素的富集。本研究并未观测到结构取向序先于密度涨落发生的实验与模拟证据。在所研究的全部金属体系中，无论形核区域的大小、温度、空间位置还是体系类型如何，密度与Q6始终紧密耦合、协同演化，即使在形核的最早期阶段也是如此。该实验验证了模拟的结果，即在形核过程中，与密度和取向序相关的同步辐射衍射指标同时变化。
研究揭示了无序金属体系形核过程中密度涨落与结构取向序之间稳健的耦合关系，这种耦合反映了局域原子重排中自由体积减少、原子堆积致密化与键取向序的变化协同发展。与硬球胶体体系中强调“结构取向序是形核前驱”的观点不同，在无序金属体系中，密度涨落发挥着同等重要且相伴发生的作用。研究团队指出，形核过程中结构取向序参数的变化通常超过100%，而相应的密度变化通常低于5%，这种量级上的悬殊可能导致密度涨落的作用被低估。基于上述结果，研究团队提出了基于结构取向序与密度涨落耦合的形核机制，有效统一了经典形核理论的关键要素，助推无序体系形核理论的建立。
论文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2613542123
图1. 密度涨落与结构取向序涨落之间的关联。A) 模拟示意图。B–D) Ni65Zr35金属玻璃在晶化过程中平均密度与键取向序参量Q6、结构因子以及对关联函数的变化。E–G) 形核过程中Q6、成分（富Ni区）与局域原子密度涨落的可视化，三者的演化紧密耦合。H–J) 三个任意选取的形核区域内，密度与Q6几乎同时变化。
图2. 无序体系中的普适性。A) 选取的代表性金属元素：fcc结构的Cu、Ni、Al，bcc结构的Fe、W以及hcp结构的Mg、Zr。B–F) 纯金属、金属间化合物Cu5Zr和金属-类金属合金Fe80P20体系整体形核过程中密度（黄色实心圆）与Q6（蓝边粉心圆）随时间的变化。G) 体系整体形核与局域晶胚形成区域的示意图。H–L) 任意选取的形核区域内，即使在形核早期，密度与Q6仍紧密耦合。
