近日，福建福耀科技大学李煌旭副教授联合香港理工大学黄海涛教授和香港城市大学任洋教授团队，在抑制快离子导体结构(NASICON)正极材料反位缺陷上取得重要进展。他们提出了一种创新的“靶向锂占位”策略，该研究不仅实现了磷酸钛锰钠正极材料的性能突破，更为解决聚阴离子型正极材料中的反位缺陷问题提供了一种创新思路。
钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、成本低廉，被视为大规模储能的理想选择。在众多正极材料中，无钒的快离子导体结构（NASICON）磷酸钛锰钠（Na3MnTi(PO4)3, NMTP）因其环境友好、高容量、高工作电压而备受关注。然而，材料内部固有的反位缺陷（Anti-site defects, IASDs），即Mn2+离子占据了钠空位（Mn/M2_v），严重阻碍了钠离子扩散，导致显著的电压迟滞和糟糕的倍率性能，成为限制其应用的关键瓶颈。
该研究通过系统的理论计算与实验相结合，采用中子衍射、固态核磁、球差电镜等技术，证实了Li掺杂NMTP材料合成过程中，Li+离子能够优先并选择性地占据NASICON结构中的M2位钠空位。这种“抢座位”式的优先占位策略从根源上降低了Mn2+离子占据M2位的可能性，从热力学角度有效抑制了Mn/M2_v反位缺陷的形成。并且，研究揭示了Li在NMTP结构中并非固定不动，而是协同传导促进钠离子传输。经过微量锂掺杂的Na2.95Li0.05MnTi(PO4)3 (NMTP-Li0.05)材料，充放电过程中的电压迟滞现象得到有效缓解。非原位XAS、原位XRD、原位EIS、NEB计算等结果表明，得益于畅通的钠离子扩散通道结构和锂离子的促进作用，材料反应动力学和晶格稳定性显著提升。最终该材料展现出前所未有的超高倍率性能和优异的循环稳定性，实现了100C 下70.2 mAh g-1的超高倍率放电容量，为无钒NASICON正极材料树立了新的性能标杆。
该研究成果以“Suppressing Intrinsic Anti-Site Defects via Targeted Li-Occupation Unlocks Ultrahigh-Rate Capability in Vanadium-free NASICON Cathodes”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》 （IF:29.1）。
图1. Li+离子的占位分析
图2. 充放电过程中的结构演化与氧化还原机理
